仿生复合材料助力电池安全：隔热与阻燃的新解决方案

编辑/阿瑶说

«——【· 前言 ·】——»

航空航天、便携式电子产品和电动汽车中的电池由于其潜在的火爆炸问题风险而引起了重大的安全问题，全球每年报告数千起与电池故障有关的事故。

例如，燃烧和冒烟的电池导致世界上最先进的波音787客机停飞，特斯拉汽车电池引发毁灭性的房屋火灾，手机电池爆炸导致三星Galaxy Note 7被召回等等。

这些事件引起了公众的广泛关注，并不断提醒我们，安全是任何电子设备的先决条件，机械和热问题是导致灾难性事件的主要原因。因此，非常需要具有机械稳定性的有效隔热材料来保护电池封装，以确保电气安全。

然而，对于先进的热绝缘体来说，实现低密度、高机械强度和低导热性的完美结合是一个巨大的挑战。目前的保温材料还存在一定的内在缺陷，例如，无机气凝胶太弱，导致无法承受机械碰撞，聚合物绝缘子易燃，直接导致过热问题，而碳复合材料经历结构收缩，又涉及复杂的制造工艺。

木材作为一种新兴的候选材料，由于其分层结构和定向良好的基体，具有优异的机械性能和出色的隔热性能。中空通道赋予木材高孔隙率和低密度，这有助于各向异性结构，并能够通过多个原纤维层重新定向热能并防止热定位。同时，沿通道方向可以获得出色的机械强度。

受天然木材独特微观结构的启发，许多具有明确结构的聚合物合成材料都以高机械韧性和卓越的隔热性能制造而成。然而，点火仍然是这种绝缘子的主要弱点，因此需要添加阻燃剂。但是许多常用的涂料和阻燃剂是磷或卤代的，这引起了与人类健康和环境相关的重大问题。

为了提高阻燃性，无机纳米复合材料用于提供防火屏障并加强聚合物基质的骨架。然而，由于填料和聚合物基体之间的界面相互作用较弱，因此无法实现令人满意的防火和机械滥用保护。

水合硅酸钙（CSH），具有强大内聚力的绿色纳米颗粒，可驱动水泥成为坚硬的固体结合块，在改善类木材结构材料的机械和阻燃性能方面非常有吸引力。

因为它可以交联聚合物链以形成3D纳米结构，同时在燃烧表面上产生有效的保护层。此外，CSH超薄纳米片的原位组装可以产生具有大比表面积，可设计孔体积和互连纳米通道的分布良好的框架，因此是隔热的理想材料。

基于这种可定制的冷冻干燥工艺，开发了一种新型CSH-聚乙烯醇（PVA）复合材料（CSH木材），它具有低密度、优异的机械性能和低导热性等特性。柔性PVA链的选择和CSH的添加减少了体积收缩并促进了放大生产。

环保的C-S-H纳米颗粒也有助于复合材料的高机械刚度和优异的韧性。因此，CSH木材具有优越的隔热性能， 超低密，和高机械强度的优点。当用作电池保护罩时，它可以在867.5°C的极高温度下绝缘燃烧的电池，并将外部温度保持在36.2°C。

CSH木材的结构设计和工程技术为制造先进隔热材料提供了新的途径，在解决电子设备中隐藏的火灾和勘探问题方面显示出巨大的潜力。

«——【· 实验部分 ·】——»

在纺丝液中制备三种前驱体：PVA、硝酸钙和二氧化硅。首先，将不同含量（3 wt%， 7.5 wt%， 10 wt%）的PVA溶于去离子水中，在90°C磁力搅拌下溶解3 h。将不同浓度的钙溶液（0.2，0.45，0.9 M）加入到PVA溶液中以进行交联。然后将二氧化硅溶液滴加到混合溶液中。

PVA用作促进CSH凝胶化的增粘剂和调节自组装过程中CSH纳米颗粒形成的模板。因此，其含量需要超过3%，以保持聚合物骨架的结构完整性。CSH纳米颗粒作为钙源，通过配位键交联PVA聚合物链，这有助于CSH木材的机械坚固性和耐火性。

Ca的浓度二氧化原位合成CSH不应超过2mol 以避免前体结块。透明溶液在加入水玻璃后逐渐变成乳白色。二氧化硅将前驱体在液氮浴中预冻20 min，控制冰晶的定向生长，然后在−101°C下冷冻干燥12 h，得到CSH木材。

压缩测试使用带有5105 kN称重传感器的通用UTM5000试验机进行。加载速率设置为3 mm.使用场发射扫描电子显微镜检查气凝胶的微观形态。通过能量色散光谱法检查了元素组成，同时通过使用Image-Pro Plus软件分析扫描电子显微镜图像来确定层状微观结构的分布。

CSH木材的导热系数通过热导率分析，根据ISO 220072：2015的测试标准使用瞬态平面源法。所有的锂离子电池都是新的，所有的实验都是在20°C的室温下进行的。 NCR 18650PF 锂离子电池的充电状态为 2900 mAh 和 3.7 V，NCM 523 锂离子电池的充电状态为 100 Ah 和 3.65 V。

施加安装在电池侧面的K型热电偶以确保持续加热，其恒定输出功率为50 V，250 W。将样品粉碎成小碎片，使用配备Cu Kα辐射的X射线衍射仪进行观察，2θ范围为5°至80°，最小值为10°，扫描速率。使用测量的每个样品的质量和几何形状计算CSH木材的密度。

在室温下，使用傅里叶变换红外光谱仪。粘度率使用流变仪，预应力为 0.5 N 和 1% 剪切应变，角频率为 0.5–200 rad s，孔隙率和曲折度相关的参数使用汞孔隙率仪测量。

样品的红外热图像由红外热像仪捕获，电池爆炸实验设置在标准的实验室环境中，包括温度传感器布局，典型触发设备按GB/T 2900.41-2008和GB/T 31 485-2015设置。利用大规模原子和分子的并行模拟器进行模拟。

粘土力场和一致价力场在仿真过程中被填充到相互作用中，具体来说，前者适用于CSH的分析，后者用于描述PVA。基于均值规则计算了CSH和PVA原子之间的相互作用参数，包括距离参数的算术平均规则和能量参数的几何平均规则。

此外，在整个模拟中选择了298 K的规范系统。在500 ps平衡时间后，生产周期持续100 ps，在此期间每1 ps收集一次数据以检查相互作用。

«——【· CSH木材的微观结构·】——»

仿生CSH木材的设计和开发策略基于简单高效的冰模板诱导定向结晶方法。由于温度梯度，冰晶从底部生长到顶部。然后，混合分散体中的乳液颗粒被生长的晶体喷射出来。经过聚结和升华，形成精心设计的三维层流结构。

使用冷冻干燥方法去除冰模板后，得到的CSH木材呈现出分层多孔结构，CSH包裹在层状壁表面。它具有18.3毫克厘米的超低密度，孔隙率高达89.85%，并且可以自由地站在花的雌蕊。

整个制造过程在实验室中大约需要2天，通过使用工业设备可以大大缩短并轻松扩大规模。在我们的方法中，仿木材料的精确控制和精细设计反映在微观结构上，特别是孔径和层状厚度。CSH木材横截面中具有相互连接的桥梁的完美分层结构，这与天然木材独特的微观取向和宏观各向异性性质一致。

有组织的层状细胞几何结构由三部分组成：层状壁，侧分支和孔隙。如图所示为CSH木材的纳米孔微观结构。冷冻过程中产生的层状结构和侧枝可以通过调节PVA和CSH的浓度来调节。

为了更好地进行比较，我们做了一系列实验，研究了基于横截面形貌的孔径演变和层状厚度分布。总结了不同前体浓度下微观形态的变化。在低浓度下，冻干后枝晶消失，而浓度增加，随着冰晶的生长，颗粒更容易被捕获，从而产生更多的相互连接的结构。

较高的填料含量导致冷却阶段冰晶的成核密度增加，导致最终CSH木材的孔径更窄，鱼骨结构更明显。相应的能量色散谱映射结果表明，CSH粒子高度缠绕在层状表面，Ca和Si元素与C和O元素紧密堆积，揭示了CSH纳米片在介观尺度上有序地分布在PVA骨架表面。

为了保护电池免受机械挤压，高刚度和强大的抗压缩和抗冲击性是最理想的优势。与具有脆性的经典陶瓷气凝胶相比，所获得的CSH木材具有结构坚固性，可以承受大压缩而不会开裂。

它可以承受其重量的20000倍而不会变形。如图所示，获得的应力-应变测量值显示了CSH木材的典型各向异性变形行为。轴向压缩曲线表现出开放蜂窝状泡沫的特征，产生204个阶段：弹性状态、应力平台和高致密化。

轴向抗压强度远高于径向抗压强度，沿轴向得到3 MPa的大弹性模量。与其他泡沫和气凝胶相比，CSH木材在相同密度范围内表现出最佳的弹性模量。CSH木材的极限抗拉强度为74.7 MPa，而最大荷载应力达到1320.9 N。

由于异常的微观结构，CSH木材可以保留NPR（从0到-0.15）。如图所示，CSH木材的应变演化在z轴上为0至-0.08，在y轴上为0至-0.59。为了解CSH木材的破坏机理，应用有限元模拟恢复了机械压缩过程，仿真结果表明了特殊的双曲线图案收缩，揭示了明显的NPR行为。

当从200毫米（冲击能量= 200 mJ）的高度释放出钢球（200 g，比样品重量重400倍）时，CSH木材保持其结构完整性而没有任何变形。由于精心设计的多孔多孔结构和NPR，CSH木材获得了极高的韧性。

为了与其他高韧性气凝胶进行比较，整合了类似的菌株，获得了667.56 mJ cm，同时通过整合应力-应变曲线，提高CSH木材的韧性。它表现出比其他刚性气凝胶更高的韧性，其韧性小于100 mJ cm。

除了优异的机械性能外，隔热是保护罩的另一个重要参数，用于提高电子设备的安全性。多孔CSH木材具有两个孔隙率水平，包括PVA骨架形成的10至30 μm的微尺度孔隙和CSH颗粒自组装形成的10至50 nm的纳米级孔隙，可以诱导Knudsen效应并保持多个孔内的热流。对于PVA浓度相同的样品，由于形成逐渐增强的多层结构，CSH木材的导热系数随着CSH含量的增加而降低。

CSH木材的导热系数低至0.0301 W，CSH浓度为 0.45 mol L 时。轴向导热系数明显高于径向导热系数。径向热导率从 0.0305 大幅降低到 0.0204 W ，当温度从20°C升高到80°C时，动态温度分布使用红外热像仪监测。

当底部加热至200°C时，28 min后顶部表面温度从30°C升高到30°C，1 h后保持不变。

在大约80°C时，热导率的显着降低可以用玻璃化转变现象来解释。在玻璃化转变温度范围内，原子链倾向于解开并为热运动获得更多空间，这种转变有助于更强烈的热能吸收。

我们可以将CSH木材的超低导热性归因于以下原因：（1）原位生成的孔径为1-50 nm的CSH纳米颗粒作为热障来减缓热传递;（2）声子通过氢键传播的效率较低;（3）CSH木材在80°C左右发生玻璃化转变，原子链趋于解开，获得更多的热运动空间;（4）层压结构有助于重定向热流并防止垂直于通道方向的局部过热，从而降低整体导热系数。

CSH木材的隔热性和比模量远高于大多数最先进的气凝胶。特别是CSH木材的模量比聚合物木材好一个数量级。尽管陶瓷气凝胶对隔热很有吸引力，但它们具有强度严重退化和结构坍塌的主要局限性。CSH木材重量轻，坚韧且耐热，可以在滥用条件下为电池提供非常安全的保护。

«——【· 阻燃和电池保护·】——»

大多数木质衍生材料表现出优异的机械性能和隔热性，但通常具有易燃性的缺点。因此，我们的 CSH 木材经过精心设计，将卓越的结构坚固性和出色的阻燃性能相结合，适用于电池保护应用。

采用极限氧指数和水平燃烧测试来评估CSH木材的阻燃性能。它的LOI值明显高于商业聚合物泡沫。通过水平燃烧试验研究了CSH木材的燃烧范围和火焰传播速度。点火 40 秒后未观察到明显的损坏。这可归因于无机CSH纳米晶不仅在聚合物基体中形成相互连接的网络，而且包裹在层流PVA壁的燃烧表面上，可以显着提高CSH木材的阻燃性。

«——【· 结论·】——»

通过PVA和纳米CSH的可定制冷冻干燥，开发了一种具有突出各向异性的木材分层多孔结构。在轴向，超轻CSH木材表现出204 MPa的强刚度和0.15的NPR。在径向方向，0.0204 W m 处实现了出色的隔热性能。

此外，坚固的CSH木材表现出6.67×10的最佳韧性，CSH木材表现出优异的阻燃性能，防止燃烧并在爆炸后保持电池的结构完整性。

这种材料可以忍受867.5°C的内部温度，并将其外表面温度保持在36.5°C，大大延缓了火势的蔓延。优越的轻量化、高刚度、优异的韧性、出色的隔热性和耐火性能等独特的综合特性使CSH木材成为许多电子设备的理想保护材料。